上海有机所等在超分子组装体光催化CO2还原制CH4方面获进展

　　光合作用为生命提供了物质和能量基础。模拟自然发展人工光合系统，通过“零碳循环”途径将太阳能转化为化学能并储存，是缓解能源危机和碳排放的有效手段。然而，由于天然光合系统产生的能量需供给诸多生命过程，其催化中心数量有限且距离光敏系统较远，导致光能-化学能转化的总量子效率低于0.1~1%（植物全年平均~0.1%，收获季节~1%）。如何“自下而上”利用合成化学和超分子组装手段，模拟天然光合系统中的关键分子基元及精妙组装结构，进而构建人工光合组装体系统并***终实现光能向化学能的高效转化与储存，是颇具挑战性的研究热点。

　　近日，中国科学院上海有机化学研究所研究员田佳与香港城市大学教授叶汝全、香港大学教授David Phillips、江苏大学教授杜莉莉合作，在超分子组装体光催化CO₂还原制CH₄方面取得重要进展。5月18日，相关研究成果以Artificial spherical chromatophorenanomicelles for selective CO₂ reductionin water为题，以长文（Research Article）形式，在线发表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。

　　该工作受天然光合紫色细菌（Rhodobacter sphaeroides）球形色素体结构的启发，基于超分子组装体模拟思路创制了一种人工光合球形色素体纳米胶束系统并应用于水相光促CO₂选择性催化转化（图1）。研究人员创造性地合成了引入寡聚芳酰胺片段（类防弹衣Kevlar分子片段）的三嵌段卟啉基两亲分子，通过亲疏水作用、氢键作用及π-π堆积作用增强了结构稳定性，使其在水相自发组装形成直径约14 nm分布高度均一的球形纳米胶束组装体。该组装体具有优异的光捕获效率及良好的抗光漂白性质，且胶束表面形成了4.2 nm具有呈正电性的卟啉环形阵列亚结构，导致“纳米围栏”“球形天线”效应促进光生电子至催化位点的高效注入（图2）。研究选取电负性的四苯基磺酸卟啉Co配合物（TSPP-Co）为催化剂，通过静电力作用拉近二者的空间距离、提高电子传输效率。研究发现，该催化体系在可见光照射下（Xelamp, AM 1.5 G, λ > 420 nm），可连续30天催化转化CO₂至CH₄（TON>6600，电子选择性>89%）。在初始的2小时内，在450 nm处测得的光能-化学能转化表观量子效率高于15%。同位素标记实验、稳态及超快吸收光谱实验证明，CO₂生成CH₄的过程分为两步：首先CO₂历经2e-还原过程生成CO，然后CO历经6e-还原生成CH₄，CH₄产率为>13,000 μmol h^-1 gcat^-1。此外，该系统具有将大气中低浓度CO₂（约410 ppm）还原为CH₄的能力（总转化率>96%，CO₂至CH₄电子选择性>92%）；长效实验及300次循环实验表明该体系催化稳定性优异。研究通过同位素示踪、飞秒光谱等实验及DFT计算提出两段式反应机理，确定了CO为反应中间体，阐述了TSPP-Co与底物结合、催化及中心金属价态变化等过程。该工作为超分子组装体模拟生物功能、超分子光催化能源转化提供了新颖的解决思路。

　　研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院、上海市科学技术委员会、上海有机所、有机功能分子合成与组装化学重点实验室和黎占亭团队的支持。

　　图1.人工球形色素体纳米胶束的组装路径、结构表征及催化示意图。（a）三嵌段卟啉基两亲分子单体结构，超分子球形纳米胶束组装过程及其与TSPP-Co光催化CO₂还原示意图；（b）天然光合紫色细菌（R. sphaeroides）球形色素体结构；（c-d）球形胶束的TEM及HR-STEM照片，后者可观测到胶束表面环形阵列；（e）水相光催化CO₂还原制备CH₄的长效实验。

　　图2.人工球形色素体纳米胶束的组装限域催化结构。（a）球形纳米胶束与催化剂结合示意图；（b）组装形成的12卟啉环形阵列锥形体结构；（c）组装限域效应形成的纳米“分子围栏”结构促进光催化CO₂还原示意图。